最新Nature Chemistry解读。...

引言：

在刚上线的Nature Chemistry网站上刊发了牛津大学曾适之教授(Prof. Shik Chi Edman Tsang)课题组的工作，题为：MoS2 monolayer catalyst doped with isolated Co atoms forthe hydrodeoxygenation reaction (doi:10.1038/nchem.2740).

作者简介：

曾教授（Professor S. C. Edman Tsang）是牛津大学化学系Wolfson催化研究中心教授，主任。同时也是武汉大学化学与分子科学学院教授，教育部长江学者讲座教授，于2014年入选国家千人计划。长期致力于与能源和环境问题密切相关的多相催化研究，在能量储存（燃料电池、储氢）、化工节能减排、新能源化工、CO2储存与催化转化及功能催化材料制备等方面取得了卓有成效的进展。 H因子为49.其代表作有碳纳米管开口与填充(Nature 372, 159-162, 1994)，ZnO纳米晶在催化中的形貌和尺寸效应((JACS, 131, 1254, 2009), Ag-Pd核壳结构催化剂产氢(Nature Nano, 6302-307, 2011).

课题组主页：https://scetsang.wordpress.com/

 文章主要内容：

下面我将以图文快解的形式，和大家分享这篇热腾腾的新文章。

摘要：将含氧生物质转化为碳氢化合物燃料需要高性能的加氢脱氧(hydrodeoxygenation)催化剂。然而普通方法制备的CoMoS2催化剂，尽管对加氢脱硫非常有效，但是加氢脱氧的活性很低，而且还有高温下S组份损失和快速失活等缺点。这篇工作报道了新合成的MoS2掺杂的Co单原子催化剂。该催化剂在4-甲基苯酚到甲苯的加氢脱氧反应中，表现了优异的活性，选择性和稳定性。而且，该催化剂的高活性使得反应温度可以从300℃降到180℃，因此硫组份损失和失活也得到解决。结合理论计算和实验结果，作者发现掺杂单原子Co和MoS2 平面上Mo原子会形成大量的界面位点，作者认为催化剂的高活性就来源于Co-S-Mo活性位点附近的S空位。



表一：基于MoS2的加氢脱氧(HDO)催化剂的性能比较。Mo基催化剂可以断C-O键，从而提供苯酚基团加氢脱氧反应的活性表面位点。但是，文献中大部分的催化剂都是在300℃以上进行的。第9和第7行的比较说明，通过溶剂插层减少MoS2的层数，单纯的MoS2就能提高3.8倍的性能。通过电子顺磁共振(EPR)谱的表征，作者认为在薄层MoS2（FMoS2）表面产生的配位不饱和的缺陷位点（S缺陷）密度比体相MoS2的也多出3.8倍。而通过Li插层得到的单层MoS2活性最高（SMoS2），比体相MoS2高出11.7 倍(第10行)，而通过EPR信号算得的S缺陷位点多出5.4倍。水热法合成单层MoS2的Co单原子催化剂(Co-SMoS2)中，Co的担载量为 1.8%，比单层MoS2催化剂的活性提高了34倍(第11行)，比文献中报道的CoMoSx/Al2O3催化剂活性高出89倍。



图1 Co-SMoS2催化剂的有益性能。a, 动力学研究显示4-甲基苯酚到甲苯活性顺序为：Co–SMoS2 > SMoS2 > FMoS2 > bulkMoS2. 在3 MPa和300℃时，单原子Co-SMoS2活性比单纯的单层SMoS2高出34倍。b, 单原子Co-SMoS2 4-甲基苯酚HDO反应的稳定性测试。

a, A kineticstudy of 4-methylphenol to toluene showing activity order of Co–SMoS2 > SMoS2 > FMoS2 > bulkMoS2. Co–SMoS2 yieldsa rate 34 times higher than that of bare SMoS2 at 3 MPaand 300 °C. Note: the concentration of the Co–SMoS2 catalyst in the reaction was set at0.2 mg ml−1 whereas the others were kept at 2 mg ml−1; the errors of each conversion (after t hours) are estimated to be within ±1%. b, Stability test of Co–SMoS2 for HDO of4-methylphenol. Reaction conditions: 3 MPa at 180 °C.



图2 通过EXAFS，HAADF-STEM和EELS等表征手段表征和确认新鲜单个Co-SMoS2催化剂中Co原子。a, Co–SMoS2, Co(thiourea)4 和 Co 薄膜的Co-K 边的傅里叶变换的 k3-weighted EXAFS图谱. b, Co–SMoS2的HAADF–STEM图像，显示出了单层MoS2的两种衬度的位点. c,d,HAADF模拟图像 (c),和相应的原子结构模型 (d), 与 b的实验结果较为吻合. e, Co–SMoS2的HAADF–STEM 图像. Scale bar, 0.5 nm. f, Co原子在Mo顶位的放大图。 g,h, 沿着f所示线的相应的 HAADF (g)和 EELS (h) 信号 above (red), on (green), and below (blue) theCo atom on Mo atop site. 其中Co的 L3,2边, 说明Co的存在。

a, Fouriertransforms of k3-weighted Co K-edge of X-ray absorption fine structurespectroscopy (EXAFS) spectra of Co–SMoS2,Co(thiourea)4 and Co foil. b,HAADF–STEM image of Co–SMoS2, showing two bright contrast sites in the MoS2 monolayer (arrows). c,d, An HAADF imagesimulation (c), and corresponding atomic model (d), from geometryoptimized DFT of a single Co on Mo atop site, showing good agreement with b. e, HAADF–STEM image of Co–SMoS2. Scale bar, 0.5 nm. f,A magnified view of a Co atom on Mo atop site (boxed area of e). g,h, Simultaneousacquisition HAADF (g) and EELS (h) acquired along the line in f, with EELS extracted fromabove (red), on (green), and below (blue) the Co atom on Mo atop site. The L3,2 edges for Co are indicated, confirming thescanned atomic column contains a Co atom.



图3，反应后的Co–SMoS2催化剂详细的原子分辨HAADF-STEM表征。a, Co–SMoS2反应后的HAADF 图像. Scale bar, 0.5 nm. b, (a)中标号的线所显示的HAADF强度截面线. c, Co-取代 S 位点的HAADF图像. d,e, DFT计算得到的Co-取代 S 位点图像模拟 (d)和几何结构 (e). f–h, Co在空位的HAADF图像 (f), 相应DFT模拟图像 (g) 以及结构模型 (h).

a, HAADF image of thebasal plane of Co–SMoS2 (post-catalysis). Scale bar, 0.5 nm. b, HAADF intensity lineprofiles (data points) taken along the appropriately numbered lines indicated in (a) (scatter plots). Solid line plots arefrom corresponding image simulations (see Supplementary Figs12–16). Red arrows in plots 3and 4 indicate sample drift during image acquisition. c, HAADF image of aCo-substituted S site. d,e,Image simulation (d) and atomic model (e) from geometry optimizedDFT of a Co-substituted S site. f–h,HAADF image (f), image simulation from DFT geometry optimization (g) and atomic model from DFT, showing Co in the hollow site (h).



图4：DFT计算优化的三种Co键合结构以及Co-S-Mo界面促进形成更多S空位的能量机制。a–c, Co在Mo顶位(a),S 取代 (b)和空位 (c)的三种DFT模型。 d, Co–Mo at the interface of 界面Co–[S]–Mo 位点中的Co-Mo结构可以在高温下在桥位附近创造出S空位，然后被Co填充。这个过程在热力学上是有利的，即放热过程. e,与无限远的Co和S空位的情形相比，Co-取代 S (黑球)可以在附近促进新的S位点的形成，因为其有着更低的S空位形成能。这是因为Co-Mo的电子相互影响所致（详情请见SupplementaryInformation）。

a–c, Top, side and perspective views (left to right) of theDFT calculated geometries for Co on the Mo atop site (a), S substitution(b) and the hollow site of monolayer MoS2 (c). d,Co–Mo at the interface of Co–[S]–Mo at elevated temperature can create a sulfurvacancy at the bridge site, which can then be readily filled by the Co atom.This process is energetically favourable (exothermic). e,Co-substituted S (black sphere) can promote new sulfur vacancies in proximitysites, as evidenced by the lower sulfur vacancy formation energies compared tothe reference case (black arrow, 0.158 eV) of infinitely separated Co and S-vacancy, due to the electronic influence of Co–Mo (see ‘Assessment ofelectronic influence of single Co atoms on SMoS2’ in the Supplementary Information).

后记：

加氢脱硫催化剂CoMoS2工业上广泛应用，而这篇工作中成功地利用更为先进的材料合成手段，利用二维层状材料+单原子的概念简化了催化剂模型，却优化出了更高活性的的加氢脱氧催化剂。该文章的写作中，详细还原了少层、单层MoS2, Co单原子掺杂三个层面讲述了催化剂的优化过程，利用强大的电镜表征手段，给出了可信的结构表征，而且对于可能Co促进机制进行了详实的理论计算佐证。

小编解读水平有限，强烈建议移步去阅读文献原文，点击阅读原文即可获取。

原文链接：http://www.nature.com/nchem/journal/vaop/ncurrent//full/nchem.2740.html

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